ArHF和ArFH异构系统的理论研究

ArHF和ArFH异构系统的理论研究

一、A rHF和A rFH异构体系的理论研究(论文文献综述)

邓清勇[1](2019)在《异构蜂窝网络资源优化研究》文中研究表明随着工业4.0、车联网等业务的迅猛发展,传统的蜂窝网络难以满足未来海量化、多样化、绿色化的网络用户连接需求。异构蜂窝网络在宏蜂窝下部署大量微蜂窝和中继节点构成多层网络架构,不但缩短数据传输链路,从而减少了基站和终端的能耗,而且通过频谱空间复用提高了系统的容量和频谱效率,但是增加了基站数量和网络的部署成本,导致能源消耗和运营商的电力支出运营成本剧增。另外,在异构网络微蜂窝中部署毫米波大规模多输入输出(Multiple Input Multiple Output,MIMO)天线系统实现数据并行传输能满足室内用户的高速率数据需求,但需要大量的射频链路来驱动天线阵列,增加了硬件实现复杂度、成本和能耗。本文以资源分配为主要手段对异构蜂窝网络容量、能耗和成本进行优化,利用图论、拍卖理论以及多目标优化算法对上下行无线资源分配、网络中继部署与传输调度、毫米波大规模多天线传输技术以及基站能源管理等问题进行了深入研究并提出了一系列优化的解决方案和算法。本文的主要工作和创新点如下:1、针对双层异构蜂窝网络容量和能耗的联合优化问题,提出基于多目标遗传优化算法的异频组网双层异构蜂窝网络上下行资源分配策略。在下行数据传输中设计基于拍卖理论的动态频谱共享策略,采取能量换取频谱补偿的激励机制设计效用函数,基于第二代非支配排序遗传算法(Non-Dominated Sorting Genetic Algorithm Ⅱ,NSGA-Ⅱ)均衡宏蜂窝和飞蜂窝的效用;在上行数据传输中设计基于NSGA-Ⅱ和多目标Memetic算法(Multi-Obj ective Memetic Algorithm,MOMA)实现联合用户关联、信道和功率的分配来均衡系统的能量效率和频谱效率。实验结果表明所提出的动态频谱共享策略和多目标优化的资源分配方案能分别均衡异构网络间的效用和系统整体的频谱效率、能量效率。2、针对异构中继蜂窝网络部署成本优化和混合数据传输的容量优化问题,分别提出异构蜂窝网络绿色中继位置与数目同时优化部署算法及协作数据传输调度优化策略。设计了基于对偶规划方法的分布式1.61近似算法来最小化网络部署成本以及基于图论和半定规划方法的车与车/车与路边单元(Vehicle to Vehicle/Vehicle to RSU,V2V/V2R)协作数据传输调度和信道分配策略。实验结果表明分布式1.61近似优化算法在复杂度和部署总成本上更优,而协作数据传输调度算法充分利用异构网络的多信道特性,在服务容量上比单信道下基于数据广播的非可靠转发(Irresponsible Forwarding,IF)算法和协作数据分发(Cooperative Data Dissemination,CDD)算法更优。3、针对异构网络微蜂窝大规模毫米波单用户多输入输出天线系统中给定用户速率需求下收发端混合预编码的联合优化设计问题,提出了基于天线阵列响应矩阵奇异值分解和基于稀疏重构多目标优化的混合预编码策略。首先设计射频链路数可变的混合预编码策略,依据速率需求选取收发端的射频链路数并从右奇异向量矩阵中寻找与全数字预编码矩阵相关性最大的基向量来构成混合预编码矩阵;然后在此基础上采用NSGA-Ⅱ和自适应局部搜索(Adaptive Local Search based on NSGA-Ⅱ,ALSN)多目标优化算法联合优化收发端射频链路数目和混合预编码矩阵来均衡系统的能量效率和频谱效率。实验结果表明,基于奇异值分解的算法避免了正交匹配搜索(Orthogonal Matching Pursuit,OMP)算法复杂的迭代循环搜索过程,而基于多目标优化的算法避免了采取遍历来找寻最优链路数组合的策略,且在相同射频链路数条件下比OMP算法性能更优。4、针对异构蜂窝网络中大规模部署基站带来的能耗和电力支出剧增的问题,在可再生能源、电网混合能源供电的多模基站中提出了在线能源优化调度策略。首先构造基站模型和队列模型,然后利用最小化条件李雅普诺夫漂移和罚函数加权来构造队列稳定和电力支出均衡的目标函数,最后转换成线性规划问题求解。实验结果表明该方法在无需预测数据任务到来、可再生能源产出和实时电价的情况下就能得到能源在线调度优化,与不使用可再生能源和无调度策略的情况相比在电力支出上分别降低了68.63%和31.64%。

窦少华[2](2018)在《海洋芽孢杆菌适冷α-淀粉酶酶学特性研究》文中进行了进一步梳理淀粉是自然界中数量仅次于纤维素的天然生物质资源。淀粉酶可将淀粉分解为葡萄糖及其衍生物等,这些降解物具有较高的附加值,在食品、造纸、纺织、化工、医药等领域应用广泛。海洋中含有大量的适冷微生物,这些适冷微生物能够产生有价值的适冷酶。由于适冷酶具有低温高催化效率、高效结构柔顺性及热不稳定性等特点,其在低温应用领域比中、高温酶更有优势,而且温和的热处理就能使适冷酶失活,从而可以快速而经济的终止反应。因此,研究海洋适冷α-淀粉酶及其性质对进一步开发利用新型淀粉酶资源及节省能源消耗具有重要意义。本论文研究内容如下:(1)海洋适冷α-淀粉酶菌株选育:以可溶性淀粉为唯一碳源,从大连黄海海域底泥样品中分离到1株具有工业应用潜力的适冷α-淀粉酶菌株dsh19-1。通过菌株形态特征、16SrRNA序列系统发育树构建及脂肪酸组成分析,确定该菌株属于芽孢杆菌属,命名为Bacillus sp.dsh19-1。(2)海洋适冷α-淀粉酶菌株发酵条件优化及酶的分离纯化:通过单因素实验和响应面法优化了适冷α-淀粉酶菌株Bacillussp.dsh19-1的发酵培养基与发酵条件。最适发酵培养基为:可溶性淀粉4.25%,牛肉膏1.52%,NaCl 1.59%,MgSO4添加量0.03%,K2HP04添加量0.05%;最适发酵条件为:发酵时间42.2 h,发酵温度20.6 ℃,接种量4.1%,初始pH 6.4,装液量125 mL/500 mL。在上述最适条件下,该适冷α-淀粉酶酶活达3.06 U/mL,比优化前提高17.69%。通过硫酸铵盐析、透析、超滤、DEAE-阴离子交换柱层析和Sephadex G-100柱层析纯化了天然适冷α-淀粉酶蛋白AmyD。纯化后获得AmyD 22.27 mg,纯化倍数10.8,产率6.47%,AmyD比活性为8.86 U/mg。该酶分子量50.1 kDa,最适温度20 ℃,最适pH 6.0,Na+和Ca2+均可增加其活性。AmyD酶解产物TLC分析结果充分证明AmyD具有典型α-淀粉酶水解特性。(3)海洋适冷α-淀粉酶基因克隆表达:通过PCR技术成功克隆Bacillus sp.dsh19-1 α-淀粉酶基因Amy。构建了原核表达载体pColdI-Amy,在大肠杆菌中实现Amy可溶表达。重组蛋白AmyD-1通过TALON超流金属亲和层析,从2 L发酵液中获得19.5 mg纯化蛋白,纯化倍数8.2,产率71.3%。AmyD-1比活性为16.4 U/mg。酶学性质研究表明AmyD-1具有冷活性特点,最适作用温度20 ℃,最适作用pH 6.0,20 ℃下,以可溶性淀粉为底物的Km、Vmax、kcat值分别为 2.8 mg/mL、21.8 mg/mL/min、933.5 1/s。AmyD-1表现出较强的耐盐特性,在5 M NaCl下仍保持最高酶活的50%以上。AmyD-1降解底物质谱分析表明AmyD-1是α-淀粉酶。(4)海洋适冷淀粉分支酶基因克隆表达:通过PCR技术成功克隆Bacillus sp.dsh19-1淀粉分支酶基因Sbe。构建了原核表达载体pColdI-Sbe,在大肠杆菌中实现Sbe基因非可溶表达。海洋细菌Bacillus sp.dsh19-1适冷α-淀粉酶及淀粉分支酶的研究,将为淀粉低温高效水解、低温改性提供理论支持及适冷酶在低温洗涤、食品生产等领域应用奠定基础。

朱磊[3](2017)在《基于噻吩[3,2-b]并噻吩单元的共轭聚合物的合成及其光电性能研究》文中研究表明基于本体异质结的聚合物太阳能电池因其成本低、质量轻、原料来源丰富、器件结构简单、可溶液加工及制备柔性器件等优点而备受关注。高效的聚合物太阳能电池材料应具有较宽的吸收光谱、合适的HOMO能级和LUMO能级,好的骨架共面性以及良好的溶解性。作为器件的基础,设计并合成出性能优异的共轭聚合物对于提高器件的性能有着十分重要的意义。本论文从噻吩[3,2-b]并噻吩单元出发,通过偶联反应合成了含有不同主链结构的共轭聚合物,并将其用于太阳能电池器件的研究。主要工作如下:1、基于烷基化的噻吩[3,2-b]并噻吩π桥和异靛蓝受体合成出了两种D-A型窄带隙共轭聚合物PBDT-TT-IID和PBDTT-TT-IID。将其与PC71BM共混制备了聚合物太阳能电池器件。通过选用不同的加工溶剂、给受体比例、添加剂种类和活性层厚度,优化了器件性能。器件的最佳能量转换效率分别达到了 6.31%和8.05%,是当时基于异靛蓝体系正向器件的最高效率。并噻吩单元的引入使得聚合物主链能够保持直线型结构,降低了单元间的二面角,增强了分子间的相互作用,对于提高材料的载流子迁移率和电流密度有着很好的促进作用。随后,进一步研究了异靛蓝单元上烷基侧链对器件性能的影响。设计并合成了具有不同长度和结构的烷基链取代的聚合物分子,通过对紫外-可见吸收光谱、循环伏安、原子力、以及相应器件的表征,研究并分析了烷基链对聚合物的能级、分子间作用、及器件性能的影响,为后续异靛蓝类材料的结构设计提供了指导。2、基于二维共轭的理念,将含有不同烷基、烷硫基取代的噻吩[3,2-b]并噻吩单元作为共轭侧链引入至苯并二噻吩给体单元中,通过与不同结构的受体单元偶联,得到了一系列共轭聚合物。研究了并噻吩单元上的烷硫链个数及结构对材料能级和器件性能的影响。共轭侧链由噻吩变为并噻吩后,分子的主链共面性略有下降,但主链与侧链的共面性增大,分子间的相互作用增强,空穴迁移率有所提高。以BDTTS1为给体,异靛蓝和氟代苯并噻二唑为受体,合成了两种D-A型共轭聚合物。受到烷硫基侧链的影响,分子的HOMO能级降低,器件的开路电压提高。3、以烷氧基取代的噻吩[3,2-b]并噻吩为π桥,苯并二噻吩为给体,异靛蓝、苯并噻二唑(BT)和氟代苯并噻二唑(ffBT)为受体,设计并合成三种不同结构的D-A型共轭聚合物。初步研究了烷氧基对分子能级和带隙的影响。当引入较多的烷氧基后,并噻吩单元的给电子能力提高,导致了聚合物HOMO能级的抬高,器件的开路电压和材料的化学稳定性下降,光伏性能因此降低。同时,利用AFM对活性层形貌及相态进行了表征,发现它们的表面粗糙度较大,没有形成理想的互穿网络结构。烷氧基对于光谱吸收的改善比不上它对HOMO能级提升所带来的影响。4、以噻吩[3,2-b]并噻吩为核,苯并噻二唑为侧翼设计了一种新的AA型受体单元结构,将其与咔唑类给体共聚,得到了 D-AA型结构的共轭聚合物。通过提高受体单元在共轭主链上的密度来降低聚合物分子的LUMO能级和带隙。对聚合物和相关器件进行了表征,研究了 D-AA型结构对材料能级、带隙和器件性能的影响。与相同结构的D-A型材料相比,D-AA型结构在不改变HOMO能级的前提下降低了分子的LUMO能级,同时提高了开路电压和短路电流。

张振伟[4](2012)在《几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究》文中研究指明金属有机配合物尤其是含有过渡金属的有机配合物,可以作为反应试剂或催化剂广泛应用于有机合成化学、制药工业、生命科学等领域。因此,相关具有重要应用价值的金属有机配合物的制备,一直是国际化学合成领域的一个研究热‘点。近年来,实验工作者在新型过渡金属有机配合物的合成方面取得了许多重要的进展,但是其理论研究,特别是在有关该类新型配合物的合成机理研究方面却相对滞后。随着量子化学和计算化学的不断发展,大量的研究结果表明,密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法可以很好地应用于过渡金属有机配合所参与反应的理论研究中。在本文中,我们选取了目前在反应机理方面存在争议的几类铁、锰、钨有机配合物所参与的反应为研究对象,运用密度泛函理论和分子轨道理论详细探讨了它们的反应机理。同时结合实验现象,从动力学和热力学角度探讨了各条反应路径的合理性以及影响反应进程的要素,为实验工作者提供了必要的理论信息。本文主要的研究成果及创新如下:(1)苯乙烯在芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]作用下的芳基化反应机理配合物[CpFe(CO)2Ar]在有机合成中是一种得到广泛应用的芳基铁类反应试剂。与其他芳基铁配合物相比,[CpFe(CO)2Ar]在有机合成反应中更容易操控,尤其在苯乙烯的芳基化反应中产率更高。因此,它已经逐渐作为一种主要的反应物,被广泛应用于在苯乙烯的芳基化反应中。最近,日本的铃木(Yasuda)课题组报道了[CpFe(CO)2Ar]与苯乙烯的反应,生成了对应的1,2-二苯乙烯。该课题组目前尚无法解释该反应的具体反应机理。因此,我们在本章采用密度泛函理论(DFT)来详细研究该反应的具体反应机理。计算结果表明,本体系所研究的苯乙烯芳基化反应的机理主要包括以下三个主要步骤:(1)配体交换过程。其中包括一个羰基基团从配位中心的解离过程,以及随后苯乙烯对中心Fe原子的加成过程;(2)苯乙烯中的C=C双键对Fe-Ar键的插入过程;(3)p-H的消去过程和产物二苯乙烯派生物从配合物基团[CpFeHCO]的解离过程。在整个苯乙烯的芳基化过程中,苯乙烯的C=C双键对Fe-Ar键的插入反应以及p-H的消去过程均需要经历一个四元环的过渡态(FeC1C2Ar和Fe-C1-C2-H)。通过轨道分析可知,苯乙烯的C=C双键插入到Fe-Ar键中,主要是由于Fe-C3σ轨道与苯乙烯的C=C双键的π轨道相互作用,导致了Fe-Ar σ键和C=Cπ键的断裂,以及新的Fe-C1和C2-C3σ键的生成。Dπ-pπ相互作用增强了C=C双键与中心Fe原子之间的π配位作用,使整个配合物更加稳定o Agostic相互作用,使得中间体Int4a更加稳定,进而使β-H的消去更容易进行。(2)α-三氟甲基苯乙烯的两种竞争性芳基化反应机理由于芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]具有易于操控性,高选择性等特点,使其被广泛应用于苯乙烯的芳基化反应中。我们之前已经详细讨论了苯乙烯在芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]作用下的芳基化反应机理。计算结果表明,β-H的消去过程是整个反应中关键的一步。日本的源赖光(Yorimitsu)课题组在实验中发现,当α-CF3取代的苯乙烯与配合物[CpFe(CO)2Ar]反应时,其产物为β-F消去的产物,而非我们前面所研究的β-H消去的产物。但是β-H消去的反应在理论上也是可行的。针对这一反应的特殊性,我们利用密度泛函理论和分子轨道相关理论,通过对α-CF3苯乙烯与过渡金属芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]反应体系的研究,解释了β-F消去反应优于β-H消去反应的原因。我们的计算结果表明,反应路径PathH和PathF在热力学上都是可行的。造成最终产物为β-F消去产物的原因主要为:(1) PathH反应中产生的中间体Int1H比较稳定,难以发生β-H的消去和产物的解离,生成热力学相对不稳定的中间体Int2H和产物PH;(2)由于Int2H中的C=C双键的与金属中心的配位作用要强于Int2F中的情况,导致PathH中的二芳基配体在动力学上很难发生解离,生成产物。所以,α-CF3取代的苯乙烯与[CpFe(CO)2Ar]反应时,β-F消去反应为主要反应,最终的产物应为PF。我们还对比了α-CH3的引入和α-CF3的引入对苯乙烯芳基化的影响。计算结果表明,α-CH3的引入没有改变苯乙烯的芳基化历程,而α-CF3的引入,则使α-CF3苯乙烯的芳基化机理以p-F消去反应机理为主。我们还通过排除其他p-F消去反应机理,进一步验证了我们所提出的机理的合理性。(3)过渡金属配合物CpMn(CO)3催化硫醇生成二硫代物反应的机理二硫代物可以作为反应试剂广泛地应用在有机合成反应中,特别在烯醇化合物及其它阴离子的亚璜酰化反应中起着重要的作用。除此之外,二硫代物还是肽链和蛋白稳定剂等生物活性基团的重要组成部分。因此,对包含“-S-S-”结构化合物的研究,在化学及生命科学中都具有重要意义。由于硫醇的经济性及易于合成等方面的原因,目前制备二硫代物普遍采用氧化硫醇的方法。但是采用这种方法获取二硫代物,通常容易导致对硫醇的过度氧化,产生许多副产物。后来人们发现,对硫醇通过使用特定的金属催化脱氢法可以有效避免这种过渡氧化现象。但是,到目前为止,大家对该类硫醇的催化脱氢反应仍然知之甚少。近来,Kheng Yee Desmond课题组发现了一种全新的通过硫醇制备二硫代物的绿色合成方法。在该反应中,过渡金属锰的配合物CpMn(CO)3作为催化剂,催化硫醇为二硫代物,氢气是唯一的副产物。基于实验结果,该课题组对该催化反应的机理,提出了一个可能的推测。但是通过观察他们提出的反应机理,我们认为其不太合理。因此,我们在本文中利用密度泛函理论,详细研究了在CpMn(CO)3催化作用下,硫醇转化为二硫代物反应的机理。我们的计算结果表明,该催化反应主要包括两种反应路径:路径(1)和路径(2)。其中,路径(1)和路径(2)都主要包含四个分步反应,即:(1)配体取代过程(RS1H1取代CO);(2)分子内氢转移过程;(2)另一分子硫醇RS2H2加成及脱氢过程;(4)产物S2R2及催化剂的生成过程。在路径(1)的配体取代过程中,由于pathb的能垒过高,使得patha为该步反应的合理反应路径。该配体取代过程为整个反应的决速步骤。硫醇RS2H2配位时,巨大的空间斥力,使环戊二烯中的C4=C5烯烃上翘,形成16电子的中间体Int6。从中间体Int4开始,可以有两条反应路径(pathl和path2)生成产物。由于路径(2)中很难同时调整S2,H2的空间取向,形成Mn,Sl,Hl,H2,S2位于同一平面的五元环过渡态TS8,最终使路径(1)为合理的反应路径。我们的计算结果和Kheng课题组的实验数据非常吻合。希望通过我们的工作,可以为实验工作者在利用催化硫醇法制备二硫代物的过程中,提供有益的思路,进而寻找更加高效、绿色的二硫代物制备方法。(4)过渡金属配合物Cp*(CO)2WSi R2CH3中钨-硅烷和钨-硅烯的相互转化过渡金属-硅烯配合物的合成及化学性质的研究一直吸引着大量的关注。其中,有关过渡金属-硅烯和过渡金属-硅烷之间的相互转化尤为引起大家的兴趣。这类转化主要通过硅烷配体和过渡金属中心之间的1,2-基团迁移反应完成。近年来,在已知的过渡金属-硅烷的1,2-基团迁移反应中,主要的迁移基团有硅烷基团,氢,卤素等。但是,关于烷烃的1,2-基团迁移反应却鲜有报道,这主要由于Si-C(sp3)键能较强,不容易使其断裂。直到最近,日本东京大学的的Eiji Suzuki,Hiromi Tobita课题组才在这个方面完成了突破。他们报道了过渡金属钨的配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3[DMAP=4-二甲基氨基嘧啶]与二甲基乙基甲硅烷HSiMe2Et和二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe)2Me的反应。其中配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3与二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe)2Me的反应得到了1,2-甲基迁移的产物。这是首例中性通过过渡金属-硅烷体系中的1,2-甲基迁移制备过渡金属-硅烯的反应。基于反应现象, Eiji Suzuki课题组对该反应的机理提出了一些理论猜测。但实验工作者对该反应提供的理论信息太少而且模糊,仍有很多问题不清楚。基于此,我们在本文中利用密度泛函理论分别计算了过渡金属钨的配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3与HSiMe2Et和HSi(OMe)2Me反应的机理,并且重点研究了最新发现的1,2-甲基转移过程的反应历程和影响因素。计算结果表明,HSiR3与中间体Cp*(CO)2WCH3反应时,很难直接发生氧化加成反应,而是需要先形成Si-H a配位有类似agostic相互作用的中间体2。甲烷的消去过程包含三个可能反应机理,其中路径pathc(2-4)在动力学上最为有利,所以它应为甲烷消去过程的合理反应路径。在一定意义上说,本章所研究的反应体系中,氧化加成过程不是必经的过程。甲烷的消去过程在热力学上非常有利。由于空间位阻的作用,六配位18电子正八面体构型的Cp*WR5在热力学上倾向于通过消去一个“R-R”基团,生成更加稳定的四配位16电子的钨配合物Cp*WR3。1,2-甲基转移过程采用DMAP协同机制,可见DMAP在本反应中不但起到了稳定化剂的作用,还直接参与到1,2-甲基转移反应中。由于硅原子上供电子的甲氧基的存在,降低了整个反应的能量,同时和DMAP一起稳定了最终产物trans-7’,使得1,2-甲基转移过程可以顺利进行。而硅原子上仅连烷基的配合物,由于热力学上的阻力,很难发生1,2-甲基转移过程。由此可见,1,2-烷基转移的条件为,稳定化剂的存在和硅原子上连接有供电子的基团。由于产物5’非常稳定,因此,溶液中的产物trans-7’和产物5,应是同时共存的。

陈万锁[5](2005)在《醛的不对称烯丙基化反应及应用研究》文中指出本文介绍了醛的不对称烯丙基化反应,以光学纯酒石酸为原料,研究了不同构型手性配体在醛的烯丙基化反应中的立体选择性,全文共分三部分十个章节: 第一部分(一~二章)对当前手性药物和手性技术进行了概述,并由此展开了本文的研究背景和任务; 第二部分(三~六章)为有机合成部分,对醛的不对称烯丙基化反应进行了深入探讨,以苯甲醛为原料对反应条件进行优化,在优化的反应条件下对制备的七种可回收手性酰胺配体(N-苄基酒石酸二酰胺、N-对甲苯基酒石酸二酰胺、N-邻甲苯基酒石酸二酰胺、N-邻氯苯基酒石酸二酰胺、N-a-萘基酒石酸二酰胺、N-环己基酒石酸二酰胺和N-苯基酒石酸二酰胺)进行筛选,优化配体回收实验条件,最终确定出N-苄基酒石酸二酰胺在苯甲醛的不对称烯丙基化反应中具有较大优越性,结晶回收的手性配体光学纯度保持不变。然后,将上述几种配体用于3-溴丙醛(由丙烯醛与溴化氢气体加成得到)的烯丙基化反应,发现N-苄基酒石酸二酰胺同样具有较高的立体选择性(94.1%e.e.),产物经氧化和碘加成内酯化反应得到阿伐他汀中间体(3R,5S)-3-羟基-5-碘甲基戊内酯(10);将N-苄基酒石酸二酰胺用于邻氯苯甲醛的不对称烯丙基化反应以较高光学收率得(R)-甲基烯丙基-2-氯苯基-甲基醇(87.7%e.e.),产物经SN2反应得瑞格列萘中间体(S)-甲基烯丙基-2-氯苯基-叠氮甲烷(17);同时,将筛选出的新型手性配体N-苄基酒石酸二酰胺用于其他几种醛(正丁醛,异戊醛和环己醛)的不对称烯丙基化反应,并与广泛应用的Roush配体(22)和Brown配体(27)相比较,发现其立体选择性优于Roush配体,并接近Brown配体,但明显具有可回收利用的优势。 第三部分(七~十章)为计算化学部分,运用密度泛函理论B3LYP方法在Gaussian03软件上对已经报道的几种手性配体参与的醛不对称烯丙基化反应过程进行模拟计算,基于相对反应速率理论找出两种构型过渡态间活化能的差异与产物光学收率之间的关系;并以此为基础,用AM1和MNDO方法对上述合成的几种配体控制的反应过程进行量化计算,从而在理论上证实了N-苄基酒石酸二酰胺配体在醛的不对称烯丙基化反应中具有较高的立体选择性。

司维江[6](2001)在《A rHF和A rFH异构体系的理论研究》文中研究说明应用 RHF/6- 31 1 + + G( d)、MP2 /6- 31 1 + + G( d)量子化学理论计算方法 ,对 Ar HF和 Ar FH异构体系进行了理论探讨 ,结果表明在 0 K时 ,Ar HF分子比 Ar FH分子稳定 ;MP2( full) /6- 31 1 + + G( d)计算得到的 Ar HF和 Ar FH体系的电子相关能相差不大 ,并且发现此类范德华分子络合物的电子相关能可以从其组成的 Ar原子和 HF分子的电子相关能之和来近似计算 .

二、A rHF和A rFH异构体系的理论研究(论文开题报告)

(1)论文研究背景及目的

此处内容要求:

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例:

本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。

(2)本文研究方法

调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

三、A rHF和A rFH异构体系的理论研究(论文提纲范文)

(1)异构蜂窝网络资源优化研究(论文提纲范文)

摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 研究背景与意义
    1.2 研究现状
    1.3 论文研究内容及创新点
    1.4 论文组织结构
    参考文献
第二章 异频组网下的异构蜂窝网络上下行资源优化
    2.1 引言
    2.2 相关工作
    2.3 异构蜂窝下行传输频谱动态共享策略
        2.3.1 双层异构宏蜂窝-认知飞蜂窝网络模型
        2.3.2 基于拍卖理论的频谱共享问题分析
        2.3.3 基于NSGA-Ⅱ多目标遗传优化算法的频谱共享策略
        2.3.4 仿真结果及性能分析
    2.4 EE-SE联合优化的异构蜂窝上行传输资源分配算法
        2.4.1 双层异构宏蜂窝-飞蜂窝资源分配模型
        2.4.2 联合优化EE-SE的资源分配问题描述
        2.4.3 基于NSGA-Ⅱ的EE-SE联合优化算法
        2.4.4 基于MOMA的EE-SE联合优化算法
        2.4.5 仿真结果及性能分析
    2.5 小结
    参考文献
第三章 异构蜂窝网络中继部署成本及混合传输下的资源优化
    3.1 引言
    3.2 相关工作
    3.3 异构蜂窝网络绿色中继部署成本优化策略
        3.3.1 基于双层设施选址的绿色中继部署模型
        3.3.2 分布式1.61近似优化算法
        3.3.3 仿真结果及性能分析
    3.4 异构车联网下V2R/V2V混合传输资源优化
        3.4.1 V2R/V2V混合数据传输系统模型
        3.4.2 基于图论的数据传输调度优化问题分析
        3.4.3 V2R/V2V协作数据传输调度算法
        3.4.4 仿真结果及性能分析
    3.5 小结
    参考文献
第四章 EE-SE联合优化的大规模MIMO系统混合预编码
    4.1 引言
    4.2 相关工作
    4.3 毫米波大规模MIMO单用户系统下行传输模型
        4.3.1 毫米波大规模MIMO系统下行链路模型
        4.3.2 毫米波信道模型
    4.4 基于稀疏重构的毫米波混合预编码优化问题分析
    4.5 EE-SE联合优化的混合预编码方法设计
        4.5.1 基于SVD的混合预编码方法设计
        4.5.2 基于多目标优化的混合预编码方法设计
    4.6 仿真结果及性能分析
    4.7 小结
    参考文献
第五章 新能源多模基站混合多能源调度优化
    5.1 引言
    5.2 混合多能源的多模基站模型
    5.3 基站多能源调度问题分析
        5.3.1 Lyapunov优化方法
        5.3.2 混合能源多模基站优化目标分析
        5.3.3 电池和延时敏感虚拟队列模型
    5.4 基于Lyapunov优化的在线能源调度算法
    5.5 仿真结果及性能分析
    5.6 小结
    参考文献
第六章 结束语
    6.1 论文的主要研究内容和创新
    6.2 对未来研究工作的展望
附录 缩略语表
致谢
攻读学位期间发表的学术论文目录

(2)海洋芽孢杆菌适冷α-淀粉酶酶学特性研究(论文提纲范文)

摘要
ABSTRACT
缩写词
1 绪论
    1.1 淀粉
    1.2 淀粉酶
        1.2.1 淀粉酶分类
        1.2.2 α-淀粉酶
        1.2.3 适冷α-淀粉酶
    1.3 淀粉分支酶
        1.3.1 淀粉分支酶的结构与催化机制
    1.4 海洋适冷α-淀粉酶的研究进展
        1.4.1 海洋微生物资源的研究进展
        1.4.2 海洋产淀粉酶微生物研究现状
        1.4.3 海洋适冷α-淀粉酶的研究现状
    1.5 本论文的研究思路
2 海洋适冷α-淀粉酶菌株筛选与鉴定
    2.1 引言
    2.2 材料与方法
        2.2.1 样品来源
        2.2.2 主要试剂
        2.2.3 实验仪器
        2.2.4 培养基
        2.2.5 产酶菌株的筛选
        2.2.6 粗酶液制备方法
        2.2.7 酶活测定方法
        2.2.8 产酶菌株的鉴定
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 产酶菌株的筛选结果
        2.3.2 菌落及菌株形态观察
        2.3.3 菌株生理生化特征
        2.3.4 16S rRNA序列分析与系统发育树构建
        2.3.5 dsh19-1脂肪酸含量鉴定
    2.4 小结
3 Bacillus sp.dsh19-1发酵过程优化及适冷α-淀粉酶酶学性质表征
    3.1 引言
    3.2 材料与方法
        3.2.1 菌株
        3.2.2 主要试剂
        3.2.3 实验仪器
        3.2.4 培养基及培养方法
        3.2.5 适冷α-淀粉酶粗酶液制备
        3.2.6 适冷α-淀粉酶活测定方法
        3.2.7 发酵过程优化
        3.2.8 酶分离纯化
        3.2.9 酶学性质表征
        3.2.10 数据统计方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 培养基优化
        3.3.2 发酵条件优化
        3.3.3 AmyD分离纯化
        3.3.4 AmyD酶学性质表征
    3.4 小结
4 适冷α-淀粉酶Amy基因克隆、表达及酶学性质分析
    4.1 引言
    4.2 材料与方法
        4.2.1 菌株
        4.2.2 质粒
        4.2.3 主要试剂
        4.2.4 实验仪器
        4.2.5 培养基
        4.2.6 Amy基因克隆
        4.2.7 Amy基因序列分析
        4.2.8 Amy基因表达质粒构建
        4.2.9 重组蛋白AmyD-1的诱导表达
        4.2.10 AmyD-1纯化
        4.2.11 SDS-PAGE电泳检测
        4.2.12 AmyD-1酶学性质研究
        4.2.13 底物特异性和酶动力学参数测定
        4.2.14 AmyD-1降解产物分析
        4.2.15 AmyD-1同源模建
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 Amy基因全序列克隆
        4.3.2 Amy基因序列分析
        4.3.3 Amy基因表达质粒构建
        4.3.4 Amy在大肠杆菌内的重组表达
        4.3.5 AmyD-1的TALON树脂亲和纯化
        4.3.6 AmyD-1酶学性质研究
        4.3.7 底物特异性和酶动力学参数测定
        4.3.8 AmyD-1降解产物分析
        4.3.9 AmyD-1同源建模
        4.3.10 活性位点分析及分子对接
    4.4 小结
5 淀粉分支酶基因的克隆与表达
    5.1 引言
    5.2 材料与方法
        5.2.1 菌株
        5.2.2 主要试剂
        5.2.3 实验仪器
        5.2.4 培养基
        5.2.5 质粒
        5.2.6 淀粉分支酶基因Sbe克隆
        5.2.7 Sbe基因序列分析
        5.2.8 淀粉分支酶基因Sbe表达质粒构建
        5.2.9 重组蛋白诱导表达
        5.2.10 同源模建
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 淀粉分支酶基因Sbe全序列克隆
        5.3.2 淀粉分支酶的基因序列的生物信息学分析
        5.3.3 淀粉分支酶基因表达质粒构建
        5.3.4 Sbe基因大肠杆菌异源表达
        5.3.5 淀粉分支酶同源模建
        5.3.6 淀粉分支酶同源建模分析
    5.4 本章小结
6 总结与展望
参考文献
附录A Bacillus sp. dsh19-1的16S rRNA序列
附录B 适冷α-淀粉酶Amy序列
附录C 淀粉分支酶Sbe序列
致谢
作者简介

(3)基于噻吩[3,2-b]并噻吩单元的共轭聚合物的合成及其光电性能研究(论文提纲范文)

摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 概述
    1.2 太阳能电池
    1.3 聚合物太阳能电池
        1.3.1 聚合物太阳能电池的工作原理
        1.3.2 聚合物太阳能电池的结构分类
        1.3.3 聚合物太阳能电池的表征参数
    1.4 聚合物太阳能电池材料
        1.4.1 理想的聚合物太阳能电池材料
    1.5 聚合物太阳能电池材料的分子工程
        1.5.1 共轭聚合物的结构特点
        1.5.2 共轭聚合物的主链设计
        1.5.3 D-A型窄带隙聚合物的设计方法
        1.5.4 给体单元(donor)的设计
        1.5.5 受体单元(acceptor)的设计
    1.6 D-A型共轭聚合物的合成方法
    1.7 本论文的选题意义和主要研究内容
        1.7.1 本论文选题的目的和意义
        1.7.2 本论文的创新点和主要研究内容
第二章 基于噻吩[3,2-b]并噻吩π桥及异靛蓝受体单元的共轭聚合物的合成及其光电性能研究
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 原料与试剂
        2.2.2 仪器设备
        2.2.3 太阳能电池器件的制备
    2.3 基于噻吩[3,2-b]并噻吩π桥的异靛蓝聚合物
        2.3.1 单体和聚合物的合成
        2.3.2 结果与讨论
    2.4 烷基链长度及结构对异靛蓝类聚合物光伏性能的影响
        2.4.1 单体和聚合物的合成
        2.4.2 结果与讨论
    2.5 本章小结
第三章 基于噻吩[3,2-b]并噻吩取代的苯并二噻吩类共轭聚合物的合成及其光电性能研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 原料与试剂
        3.2.2 仪器设备
        3.2.3 太阳能电池器件的制备
    3.3 基于噻吩[3,2-b]并噻吩取代的BDT类共轭聚合物
        3.3.1 单体和聚合物的合成
        3.3.2 结果与讨论
    3.4 基于噻吩[3,2-b]并噻吩取代的BDT类D-A型共轭聚合物
        3.4.1 单体和聚合物的合成
        3.4.2 结果与讨论
    3.5 本章小结
第四章 烷氧基取代的噻吩[3,2-b]并噻吩为π桥的D-π-A型共轭聚合物的合成及其光电性能研究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 原料与试剂
        4.2.2 仪器设备
        4.2.3 太阳能电池器件的制备
    4.3 合成与表征
        4.3.1 单体和聚合物的合成
        4.3.2 结果与讨论
    4.4 本章小结
第五章 以噻吩[3,2-b]并噻吩为核构建的D-AA型共轭聚合物的合成及其光电性能研究
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 原料与试剂
        5.2.2 仪器设备
        5.2.3 太阳能电池器件的制备
    5.3 合成与表征
        5.3.1 单体和聚合物的合成
        5.3.2 结果与讨论
    5.4 本章小结
第六章 结论
参考文献
附录 相关谱图
致谢
研究成果及发表的学术论文
作者和导师简介
附件

(4)几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究(论文提纲范文)

中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1 金属有机化学的发展概述
    2 本论文的选题背景
        2.1 量子化学的发展在金属有机化学理论研究中的应用
        2.2 计算化学在过渡金属化学研究中的应用
    3 研究方法
        3.1 ab initio Hartree-Fock(HF)SCF方法
        3.2 Mφller Plesset(MP_n)方法(对称性匹配的微扰方法)
        3.3 密度泛函理论
    4 主要工作
    参考文献
第二章 苯乙烯在芳基铁配合物[CpFe(CO)_2Ar]作用下的芳基化反应机理研究
    1 引言
    2 计算方法
    3 结果与讨论
        3.1 计算模型的设计
        3.2 羰基的解离和苯乙烯的加成
        3.3 苯乙烯的双键对Fe-Ar键的插入过程
        3.4 β-H的消去及产物的生成过程
    4 结论
    附录
    参考文献
第三章 α-三氟甲基苯乙烯的两种竞争性芳基化反应机理的理论研究
    1 引言
    2 计算方法
    3 结果与讨论
        3.1 计算模型的设计
        3.2 β-H消去机理和β-F消去机理的对比
        3.3 α-CH_3苯乙烯与α-CF_3苯乙烯与芳基化过程的对比
        3.4 其他可能的β-F消去反应机理探索
    4 结论
    附录
    参考文献
第四章 过渡金属配合物CpMn(CO)_3催化硫醇生成二硫代物反应的机理研究
    1 引言
    2 计算方法
    3 结果与讨论
        3.1 路径(1)的反应机理
        3.2 路径(2)的反应机理
    4 结论
    参考文献
第五章 过渡金属配合物Cp~*(CO)_2WSiR_2CH_3中钨-硅烷和钨-硅烯相互转化的理论研究
    1 引言
    2 计算方法
    3 结果与讨论
        3.1 配体取代和氧化加成过程
        3.2 甲烷消去过程
        3.3 1,2-甲基迁移及产物生成过程
    4 结论
    附录
    参考文献
攻读博士学位期间发表的学术论文目录
致谢
外文论文
学位论文评阅及答辩情况表

(5)醛的不对称烯丙基化反应及应用研究(论文提纲范文)

摘要
Abstract
第1部分 前言
    第1章 手性药物及手性技术
        1.1 手性药物
        1.2 手性技术
    第2章 课题研究背景和研究任务
        2.1 概述
        2.2 选题背景和主要任务
        2.3 本文拟采用的合成路线和计算方法
        2.3.1 合成路线
        2.3.2 计算方法
    参考文献
第2部分 有机合成
    第3章 醛的不对称烯丙基化反应综述
        3.1 手性辅基控制的醛不对称烯丙基化反应
        3.1.1 手性烯丙基硼试剂控制的醛的不对称反应
        3.1.2 手性烯丙基硅试剂控制的醛的不对称反应
        3.1.3 其他
        3.2 手性催化剂催化的醛的不对称烯丙基化反应
        3.2.1 催化的烯丙基硅试剂参与的不对称烯丙基化反应
        3.2.2 催化的烯丙基锡试剂参与的不对称烯丙基化反应
        3.3 其他
        3.4 总结与展望
    第4章 阿伐他汀中间体(3R,5R)-3-羟基5-氨乙基环戊内酯的合成
        4.1 (3R,5R)-3,5-二羟基-6-取代己酸的不对称合成综述
        4.1.1 化学量的不对称反应
        4.1.2 催化量的不对称反应
        4.1.3 总结与展望
        4.2 D-(一)-烯丙基硼酸酒石酸酰胺酯衍生物的合成
        4.2.1 烯丙基溴化镁的合成
        4.2.2 三烯丙基硼烷及单烯丙基二氟化硼的合成
        4.2.3 D-(一)-酒石酸酯及酒石酸酰胺的合成
        4.2.4 D-(一)-烯丙基硼酸酒石酸酯/酰胺酯的合成
        4.3 3-溴丙醛的合成
        4.3.1 指示剂苯乙烯醛缩丙酮的合成
        4.3.2 3-溴丙醛的合成
        4.4 (4R)-4-羟基-6-溴-1-已烯的合成
        4.4.1 机理分析
        4.4.2 反应条件优化
        4.4.3 (4R)-4-羟基-6-溴-1-已烯的制备
        4.4.4 结果与讨论
        4.5 (3R)-3-羟基-5-烯-1-戊酸的合成
        4.5.1 机理分析
        4.5.2 实验操作
        4.5.3 结果与讨论
        4.5.4 结构表征
        4.6 碘内酯化反应
        4.6.1 机理分析
        4.6.2 实验操作与%e.e.分析
        4.6.3 结果与讨论
        4.6.4 结构表征
    第5章 (S)-2-甲基烯丙基-2-氯苯基-叠氮甲烷的合成
        5.1 综述
        5.2 三(2-甲基烯丙基)硼烷的合成
        5.2.1 实验操作
        5.2.2 结果与讨论
        5.2.3 产物结构表征
        5.3 D-(一)-甲基烯丙基硼酸酒石酸衍生物酯的合成
        5.3.1 实验操作
        5.3.2 结果与讨论
        5.3.3 结果表征
        5.4 (R)-甲基烯丙基-2-氯苯基-甲基醇的合成
        5.4.1 实验部分
        5.4.2 结果与讨论
        5.4.3 结构表征
        5.5 (S)-甲基烯丙基-2-氯苯基-叠氮甲烷的合成
        5.5.1 机理分析
        5.5.2 实验操作
        5.5.3 结果与讨论
        5.5.4 结构表征
    第6章 2-甲基烯丙基硼酸N-苄基酒石酸二酰胺酯与其他醛的不对称烯丙基化反应
        6.1 实验操作
        6.2 结果与讨论
        6.3 结构表征
        6.4 实验跟踪及分离分析用仪器
    参考文献
第3部分 量子化学计算
    第7章 量子化学基本原理
        7.1 自洽场分子轨道理论
        7.1.1 分子体系的薛定谔方程
        7.1.2 波恩—奥本海默近似
        7.1.3 哈特利—福克方程
        7.1.4 LCAO自洽场方法和罗汤方程
        7.2 各种半经验量子化学近似方法
        7.2.1 休克尔分子轨道法
        7.2.2 CNDO法
        7.2.3 NDDO法
        7.2.4 INDO法
        7.3 从头计算及密度泛函方法
        7.3.1 从头计算
        7.3.2 密度泛函方法
    第8章 Gaussian 03软件及其在反应性中的应用简介
        8.1 Gaussian 03软件简介
        8.1.1 Gaussian 03输入
        8.1.2 Gaussian 03输出
        8.2 Gaussian 03在反应性中的应用简介
        8.2.1 研究反应和反应性
        8.2.2 溶液中的反应
    第9章 醛不对称烯丙基化反应量子化学研究
        9.1 已出现过的手性辅基用于不对称烯丙基化反应量子化学研究
        9.1.1 光学纯硼酸酯试剂控制的前手性醛的不对称烯丙基化反应
        9.1.2 光学纯硼烷试剂控制的前手性醛的不对称烯丙基化反应
        9.1.3 其他一些光学纯硼试剂控制的前手性醛的不对称烯丙基化反应
        9.1.4 结论
        9.2 新型手性辅基控制的不对称烯丙基化反应量子化学研究
        9.2.1 方法与计算
        9.2.2 计算结果
        9.2.3 讨论
        9.3 结论
    第10章 总结与展望
    参考文献
博士期间参加研究项目及发表文章
附录1 部分计算的输入输出文件
附录2 部分重要中间体的谱图
致谢

四、A rHF和A rFH异构体系的理论研究(论文参考文献)

  • [1]异构蜂窝网络资源优化研究[D]. 邓清勇. 北京邮电大学, 2019(08)
  • [2]海洋芽孢杆菌适冷α-淀粉酶酶学特性研究[D]. 窦少华. 大连理工大学, 2018(08)
  • [3]基于噻吩[3,2-b]并噻吩单元的共轭聚合物的合成及其光电性能研究[D]. 朱磊. 北京化工大学, 2017(01)
  • [4]几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究[D]. 张振伟. 山东大学, 2012(12)
  • [5]醛的不对称烯丙基化反应及应用研究[D]. 陈万锁. 浙江大学, 2005(06)
  • [6]A rHF和A rFH异构体系的理论研究[J]. 司维江. 淄博学院学报(自然科学与工程版), 2001(04)

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ArHF和ArFH异构系统的理论研究
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